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Vitesses et lois intégrées

Démontrer les trois ordres plutôt que les réciter.

À partir d’une même loi différentielle, retrouvez les expressions intégrées d’ordre 0, 1 et 2, leurs droites tests, les unités de k et les temps de demi-réaction.

Contenu pédagogique original par Rémi Piau · Programme officiel et cohérence scientifique vérifiés le 8 septembre 2026.

ModèleA → produits, volume constant
Durée35 minutes
ObjectifÉtablir puis tester une loi

1. Le modèle étudié

On suppose que la disparition de A suit, dans les conditions de l’expérience :

−d[A]/dt = k[A]n

[A] est la concentration de A, exprimée ici en mol·L−1, t le temps exprimé en secondes (s), k la constante de vitesse et n l’ordre partiel par rapport à A. Le coefficient k est positif et l’ordre n est déterminé expérimentalement : il ne se lit pas, en général, dans l’équation-bilan. Les démonstrations ci-dessous valent pour ce modèle simple à volume constant.

Vitesse et stœchiométriePour a A → produits, la vitesse volumique de réaction est v = −(1/a)d[A]/dt. La vitesse de disparition −d[A]/dt et la vitesse de réaction ne sont identiques que si a = 1.

2. Ordre 0

La vitesse ne dépend pas de [A] :

−d[A]/dt = k  ⇒  d[A] = −k dt

On intègre entre t = 0, où la concentration vaut [A]0, et l’instant t :

∫[A]₀[A](t) d[A] = −k ∫0t dt
[A](t) − [A]0 = −kt
[A](t) = [A]0 − kt

La représentation [A] en fonction de t est une droite de pente −k. Si t est exprimé en secondes, [k] = mol·L−1·s−1.

À demi-réaction, [A] = [A]0/2 :

t1/2 = [A]0 / (2k)
Domaine physiqueLa relation [A](t) = [A]0 − kt n’est utilisable que tant que [A](t) reste positive ou nulle. Prolonger mathématiquement la droite après l’épuisement conduirait à une concentration négative, dépourvue de sens physique.

3. Ordre 1

La vitesse est proportionnelle à [A] :

−d[A]/dt = k[A]  ⇒  d[A]/[A] = −k dt

L’intégration fait apparaître le logarithme d’un rapport sans dimension. On note c° = 1 mol·L−1 la concentration standard ; [A]/c° est donc sans dimension.

∫[A]₀[A](t) d[A]/[A] = −k ∫0t dt
ln([A](t)/[A]0) = −kt
[A](t) = [A]0e−kt

La représentation ln([A]/c°) en fonction de t est une droite de pente −k. Si t est exprimé en secondes, [k] = s−1.

Pour [A] = [A]0/2 :

t1/2 = ln 2 / k

Le temps de demi-réaction ne dépend pas de la concentration initiale : c’est un indice très utile d’un ordre 1.

4. Ordre 2 pour une seule concentration

On prend ici −d[A]/dt = k[A]2. Une loi d’ordre global 2 impliquant plusieurs réactifs demande un traitement adapté.

d[A]/[A]2 = −k dt

Comme une primitive de [A]−2 est −1/[A] :

[−1/[A]][A]₀[A](t) = −kt
−1/[A](t) + 1/[A]0 = −kt
1/[A](t) = 1/[A]0 + kt

La représentation 1/[A] en fonction de t est une droite de pente +k. Si t est exprimé en secondes, [k] = L·mol−1·s−1.

Pour [A] = [A]0/2 :

t1/2 = 1 / (k[A]0)
Trois graphiques de linéarisation : concentration en fonction du temps pour l’ordre zéro, logarithme du rapport de concentration pour l’ordre un et inverse de la concentration pour l’ordre deux
Chaque ordre possède une transformation affine différente. La forme de la droite, le signe de sa pente et son unité doivent être contrôlés ensemble.

5. Tableau de synthèse

OrdreLoi intégréeDroite testUnité de k si t est en st1/2
0[A] = [A]0 − kt[A] = f(t), pente −kmol·L−1·s−1[A]0/(2k)
1ln([A]/[A]0) = −ktln([A]/c°) = f(t), pente −ks−1ln 2/k
21/[A] = 1/[A]0 + kt1/[A] = f(t), pente +kL·mol−1·s−11/(k[A]0)
Une droite n’est pas choisie parce qu’elle « a l’air droite »Contrôlez aussi le signe et l’unité de la pente, l’ordonnée à l’origine, les résidus de l’ajustement et la dépendance du temps de demi-réaction à [A]0.

6. Exemple corrigé — identifier un ordre

Énoncé

Une espèce A passe de 0,100 mol·L−1 à 0,0500 mol·L−1 en 40,0 min, puis à 0,0250 mol·L−1 à 80,0 min. Proposer un ordre compatible, calculer k et estimer [A] à 100 min.

Correction pas à pas
  1. Observation. La concentration est divisée par deux pendant deux intervalles successifs de 40,0 min.
  2. Modèle. Un temps de demi-réaction constant est compatible avec l’ordre 1.
  3. Relation littérale. Pour l’ordre 1, t1/2 = ln 2/k. On isole k = ln 2/t1/2.
  4. Constante. k = 0,693 ÷ 40,0 min = 1,73 × 10−2 min−1. Le produit kt est bien sans dimension.
  5. Prévision. La loi est [A](t) = [A]0 exp(−kt). Ainsi [A](100 min) = 0,100 mol·L−1 × exp[−(1,73 × 10−2 min−1) × 100 min] = 1,77 × 10−2 mol·L−1.
  6. Contrôle. À 80 min, le modèle donne 0,0250 mol·L−1 ; à 100 min, la concentration doit donc être inférieure à 0,0250 mol·L−1 mais supérieure à 0,0125 mol·L−1, ce qui est bien le cas.

7. Quatre erreurs à éliminer

  • prendre l’opposé de la pente puis oublier que k doit rester positif ;
  • écrire le logarithme d’une grandeur avec unité sans la rapporter à une concentration de référence ;
  • donner la même unité à k pour tous les ordres ;
  • confondre stabilité thermodynamique, vitesse et effet d’un catalyseur.
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Source officielleProgramme officiel de chimie et sujets Licence récents, bloc cinétiqueVérifié le 8 septembre 2026Consulter le SCAV