Des électrons aux édifices chimiques – Concours Licence Véto

Objectifs et repères du chapitre

STRUCTURE DE LA MATIÈRE - Lewis, géométrie, polarité, mésomérie et interactions

Objectif du chapitre

Passer d’un comptage d’électrons à une représentation contrôlée, puis relier cette représentation à la forme et aux propriétés de l’espèce.

Ce que tu vas apprendre

construire un schéma de Lewis en contrôlant le nombre total d’électrons et les charges formelles ;
reconnaître une lacune, un composé hypervalent ou un radical sans forcer artificiellement l’octet ;
déterminer $\mathrm{AX}_n$ $\mathrm{E}_p$ , la géométrie des domaines et la forme moléculaire pour $n+p\leq4$ ;
décider qualitativement si les moments de liaison se compensent ;
écrire des formes limites avec les bonnes flèches et hiérarchiser leur poids ;
relier liaison hydrogène et interactions de van der Waals à une température d’ébullition, une solubilité ou une organisation moléculaire.

Repères pour le concours

Les annales 2009–2026 font revenir les mêmes gestes sous des espèces différentes : Lewis de $\mathrm{H}_2$ $\mathrm{O}_2$ , $\mathrm{SO}_2$ , $\mathrm{PH}_3$ , nitrate, carbonate, dithionite, perchlorate ou radical hydroxyle ; géométrie VSEPR ; mésomérie ; polarité et propriétés physiques. La difficulté n’est pas de mémoriser cent dessins, mais de rendre chaque trait vérifiable : total électronique, charges, domaines, symétrie et nature exacte des flèches.

Diagnostic — 15 minutes

Sans consulter le cours, répondre en une ou deux lignes.

Combien d’électrons de valence compte l’ion carbonate $\mathrm{CO}_3^{2-}$ ?
Quelle est la différence entre un doublet liant et un doublet non liant ?
Dans un schéma de Lewis, que signifie une charge formelle $-1$ portée par O ?
Une liaison double compte-t-elle pour un ou deux domaines VSEPR ?
Donner la forme de $\mathrm{CH}_4$ , $\mathrm{NH}_3$ et $\mathrm{H}_2$ O.
$\mathrm{CO}_2$ possède des liaisons polaires. La molécule est-elle polaire ?
Une flèche de mésomérie représente-t-elle un équilibre chimique ?
D’où doit partir une flèche courbe de déplacement d’électrons ?
Quel atome joue le rôle de donneur dans O–H $\cdots$ O ?
Les forces de dispersion de London n’existent-elles que dans les molécules apolaires ?

Correction du diagnostic et parcours conseillé

C apporte 4 électrons, les trois O en apportent $3\times6$ et la charge $2-$ en ajoute 2 : $N_{\mathrm v}=24$ .
Un doublet liant est partagé entre deux atomes et se dessine par un trait de liaison ; un doublet non liant appartient au cortège d’un atome et se dessine ici par un petit trait placé près de cet atome.
C’est un résultat de comptabilité électronique, pas une petite bille négative localisée. L’atome reçoit formellement un électron de plus que dans l’atome neutre isolé.
Un seul : VSEPR compte les directions de densité électronique, non le nombre de traits.
$\mathrm{CH}_4$ est tétraédrique, $\mathrm{NH}_3$ pyramidale trigonale et $\mathrm{H}_2$ O coudée.
Non. Les deux moments de liaison, opposés et de même norme dans une géométrie linéaire symétrique, se compensent.
Non. Les formes limites sont plusieurs écritures d’un même édifice ; l’espèce réelle est un hybride.
D’une source d’électrons : doublet non liant, liaison ou électron célibataire selon le cas. Elle se termine à l’emplacement où le doublet ou l’électron est transféré.
Le groupe O–H est donneur ; l’autre O, porteur d’un doublet disponible, est accepteur.
Non. London existe entre toutes les espèces ; elle est simplement la contribution dominante lorsque les dipôles permanents sont absents.

Interprétation du diagnostic de départ
Score	Parcours
0 à 3	Reprendre les sections 1 à 4, refaire chaque comptage sur papier et corriger immédiatement les questions 1 à 6.
4 à 7	Lire tout le cours, insister sur charges formelles, VSEPR et mésomérie, puis traiter les problèmes A à F.
8 à 10	Lire les vigilances scientifiques, puis passer aux trois problèmes-bilan G à I.

1. Le trait de Lewis est un objet comptable

Un schéma de Lewis ne prétend pas montrer la densité électronique réelle. Il répartit des électrons de valence en doublets liants, représentés par les traits entre atomes, et en doublets non liants, représentés ici par de petits traits. Un point unique est réservé à un électron célibataire.

Règle du duet et règle de l’octet

H recherche deux électrons autour de lui. Pour les éléments courants de la deuxième période, C, N, O et F sont généralement représentés avec huit électrons autour de l’atome. Il s’agit d’une règle de construction très efficace, non d’une loi sans exception.

Construire Lewis sans deviner

Compter tous les électrons de valence : ajouter un électron par charge négative, en retirer un par charge positive.
Choisir le squelette : H n’est jamais central ; l’atome le moins électronégatif est souvent central, hors H.
Relier les atomes par des liaisons simples et soustraire deux électrons par trait.
Compléter d’abord le duet de H et l’octet des atomes terminaux.
Placer les électrons restants sur l’atome central.
Si l’atome central de la deuxième période n’a pas l’octet, transformer un doublet voisin en liaison multiple.
Calculer les charges formelles, comparer les écritures plausibles et vérifier une dernière fois le total électronique.

Pour un atome de valence $v$ , portant $n_{\mathrm{nl}}$ électrons non liants et engagé dans des liaisons contenant au total $n_{\mathrm l}$ électrons, son nombre de charge formelle, sans dimension, vaut $z_{\mathrm f}=v-\left(n_{\mathrm{nl}}+\frac{n_{\mathrm l}}2\right), \qquad q_{\mathrm f}=z_{\mathrm f}e.$ En pratique, si l’on compte les traits du schéma de Lewis, il faut compter deux électrons par trait de doublet non liant et chaque trait de liaison selon sa multiplicité : $z_{\mathrm f}=v-2N_{\text{traits de doublets non liants}}-N_{\text{total des traits de liaison (multiplicité incluse)}}-N_{\text{électrons célibataires}}.$ Ainsi une liaison double compte deux traits de liaison et chaque électron célibataire contribue pour $-1$ . Ce comptage doit retrouver la charge totale de l’espèce.

Structure de Lewis de H₂O, deux liaisons et deux doublets sur O. — H₂O : octet complet.

Structure de Lewis O=C=O, deux doublets sur chaque O. — CO₂ : deux liaisons doubles et une forme linéaire.

Structure de Lewis de BF₃, trois doublets sur chaque F et six électrons autour de B. — BF₃ : lacune électronique sur le bore.

Structure de Lewis de HO avec deux doublets et un électron célibataire sur O. — HO· : un point unique pour l’électron célibataire.

Construire CO₂ jusqu’au contrôle final

Établir Lewis, les charges formelles et le nombre de domaines autour de C.

Aucune liaison multiple « parce qu’on la connaît »

Données et inconnue. C apporte 4 électrons et chaque O en apporte 6 : $N_{\mathrm v}=4+2\times6=16$ électrons, soit huit doublets.

Choix de méthode. On part du squelette O–C–O. Les deux liaisons simples consomment quatre électrons ; compléter les deux O en consommerait douze autres. Le total serait bien 16, mais C ne serait entouré que de quatre électrons.

Relation littérale. Pour compléter l’octet de C sans ajouter d’électrons, un doublet de chaque O devient un doublet liant. On obtient O=C=O.

Application numérique. Pour C : $z_{\mathrm f}=4-0-4=0$ . Pour chaque O : $z_{\mathrm f}=6-4-2=0$ .

Contrôle d’unité et de sens. Le dessin contient quatre doublets liants et quatre doublets non liants, donc huit doublets, comme le comptage initial. Les deux liaisons doubles comptent pour deux domaines VSEPR au total, un de chaque côté de C.

Conclusion. La structure contrôlée est O=C=O, avec charges formelles nulles et deux domaines autour du carbone.

Même méthode, nouvelle espèce

Construis successivement $\mathrm{NH}_4^+$ et $\mathrm{CN}^-$ . Pour chacune : total électronique, schéma, charges formelles et contrôle.

Correction immédiate

$\mathrm{NH}_4^+$ possède $5+4-1=8$ électrons de valence : quatre liaisons N–H, aucun doublet sur N et une charge formelle $+1$ sur N. $\mathrm{CN}^-$ possède $4+5+1=10$ électrons : $[\mathrm{:C\equiv N:}]^-$ , un doublet sur chaque atome ; les charges formelles sont $-1$ sur C et $0$ sur N. Dans les deux cas, le total électronique et la charge globale sont retrouvés.

2. Les limites de l’octet ne sont pas des erreurs de dessin

Lacune électronique

Une lacune est une orbitale de valence vacante susceptible d’accepter un doublet. Dans $\mathrm{BF}_3$ , les trois liaisons B–F n’entourent B que de six électrons : B est un acide de Lewis.

Espèce hypervalente

Dans une écriture de Lewis usuelle, un atome central de la troisième période ou au-delà peut apparaître entouré de plus de huit électrons, par exemple P dans $\mathrm{PCl}_5$ ou S dans $\mathrm{SF}_6$ . Au niveau du concours, on sait reconnaître et compter ces écritures ; on n’invente pas une promotion dans des orbitales $d$ comme explication universelle.

Radical

Une espèce radicalaire possède au moins un électron célibataire. Le nombre total d’électrons de valence est alors souvent impair. Le radical hydroxyle HO $\boldsymbol{\cdot}$ compte $6+1=7$ électrons : une liaison O–H, deux doublets non liants et un électron célibataire sur O.

Trois diagnostics différents

Un atome à six électrons autour de lui peut porter une lacune ; un atome de période 3 peut être représenté hypervalent ; une espèce à nombre impair d’électrons ne peut pas être transformée en molécule à doublets uniquement. Ces situations ne se « corrigent » pas toutes en ajoutant une liaison double.

Pourquoi BF₃ ne devient pas trois fois B=F

Le total est $3+3\times7=24$ électrons. Trois liaisons B–F et trois doublets sur chaque F utilisent exactement ces 24 électrons ; B n’en voit que six. Former une liaison B=F donnerait à F une charge formelle positive et à B une charge négative, placement défavorable des charges. L’écriture à trois liaisons simples et lacune sur B est donc la représentation de base attendue.

3. VSEPR : compter les directions avant de nommer la forme

La méthode VSEPR suppose que les domaines électroniques de valence autour d’un atome central se disposent de manière à limiter leurs répulsions. Un doublet non liant occupe en moyenne plus d’espace angulaire qu’un domaine liant et comprime donc les angles entre liaisons.

De Lewis à la forme

Écrire Lewis, choisir l’atome central A, compter $n$ atomes liés et $p$ doublets non liants sur A, écrire $\mathrm{AX}_n$ $\mathrm{E}_p$ , puis distinguer :

la géométrie des domaines, qui place l’ensemble des $n+p$ domaines ;
la forme moléculaire, qui ne nomme que la position des noyaux.

Une liaison multiple compte pour un seul domaine. Le programme limite les prévisions à $n+p\leq4$ .

Géométries VSEPR courantes jusqu’à quatre domaines électroniques. — Géométries VSEPR courantes.

Géométries VSEPR usuelles
Type	domaines	géométrie des domaines	forme	exemple
$\mathrm{AX}_2$	2	linéaire	linéaire	$\mathrm{CO}_2$
$\mathrm{AX}_3$	3	trigonale plane	trigonale plane	$\mathrm{BF}_3$
$\mathrm{AX}_2$ E	3	trigonale plane	coudée	$\mathrm{SO}_2$
$\mathrm{AX}_4$	4	tétraédrique	tétraédrique	$\mathrm{CH}_4$
$\mathrm{AX}_3$ E	4	tétraédrique	pyramidale trigonale	$\mathrm{NH}_3$
$\mathrm{AX}_2$ $\mathrm{E}_2$	4	tétraédrique	coudée	$\mathrm{H}_2$ O

Enrichissement visuel non évalué : comprendre la suite AX₅

Dans une bipyramide trigonale, un doublet non liant préfère une position équatoriale : il n’y rencontre que deux directions à $90^\circ$ , contre trois en position axiale. La planche conserve les deux liaisons axiales verticales. Les trois directions équatoriales, dont deux sont représentées en profondeur, sont remplacées successivement par des doublets.

Séquence VSEPR des édifices à cinq domaines électroniques. — Formes dérivées d’une bipyramide trigonale.

Séquence VSEPR des édifices à six domaines électroniques. — Formes dérivées d’un octaèdre.

Hors exigible du concours : une dérivation visuelle, pas quatre dessins indépendants

$\mathrm{AX}_5$ , $\mathrm{AX}_4$ E, $\mathrm{AX}_3$ $\mathrm{E}_2$ et $\mathrm{AX}_2$ $\mathrm{E}_3$ partagent la même géométrie électronique de référence. Les doublets occupent les directions équatoriales ; les liaisons axiales verticales restent fixes. Le programme fourni limite la prévision évaluée à $n+p\le4$ : cette planche sert à consolider le raisonnement spatial, mais ne constitue ni un objectif à mémoriser ni une question attendue.

SO₂ : ne pas confondre domaine et trait

Une écriture de Lewis courante place S au centre, deux liaisons S–O et un doublet non liant sur S. Quelle que soit la manière de répartir les ordres de liaison entre les formes limites, S porte trois domaines : deux domaines liants et un non liant. $\mathrm{SO}_2$ est $\mathrm{AX}_2$ E : géométrie électronique trigonale plane, forme coudée, angle inférieur à $120^\circ$ .

Nommer après avoir compté

Détermine le type, la géométrie des domaines et la forme de $\mathrm{H}_3$ $\mathrm{O}^+$ , $\mathrm{NH}_2^-$ et $\mathrm{NO}_3^-$ .

Compter sur l’atome central

$\mathrm{H}_3$ $\mathrm{O}^+$ porte trois liaisons et un doublet sur O : $\mathrm{AX}_3$ E, domaines tétraédriques, forme pyramidale trigonale. $\mathrm{NH}_2^-$ porte deux liaisons et deux doublets sur N : $\mathrm{AX}_2$ $\mathrm{E}_2$ , domaines tétraédriques, forme coudée. Dans $\mathrm{NO}_3^-$ , N porte trois domaines liants et aucun doublet : $\mathrm{AX}_3$ , trigonale plane.

4. Polarité : une somme vectorielle, pas une liste de liaisons

Une liaison entre deux atomes d’électronégativités différentes est polarisée. Les symboles $\delta^+$ et $\delta^-$ désignent des charges partielles : ils ne sont ni des charges ioniques entières ni des vecteurs. Le moment dipolaire de liaison $\vec\mu_i$ , défini comme un moment électrique, est orienté du pôle $\delta^-$ vers le pôle $\delta^+$ . Sa norme s’écrit dans le modèle de deux charges opposées $\mu_i=q_i d_i$ , où $q_i>0$ est la valeur de la charge partielle séparée et $d_i$ la distance entre les pôles. Son unité SI est $\mathrm{C\cdot m}$ ; on emploie souvent le debye, noté D.

Une autre flèche est fréquente sur les dessins de chimie : la flèche de polarisation, barrée du côté positif, pointe de $\delta^+$ vers $\delta^-$ . Elle indique vers quel atome la densité électronique est déplacée, mais son sens graphique est opposé à celui du vecteur moment dipolaire. Dans une même somme vectorielle, on ne mélange jamais ces deux conventions.

Pour une molécule neutre, le moment dipolaire moléculaire global est défini à partir de l’ensemble de la distribution des charges nucléaires et électroniques ; il ne dépend pas du choix de l’origine. Dans le modèle additif qualitatif employé ici, on l’estime par la résultante des contributions de liaison : $\vec\mu\simeq\sum_i\vec\mu_i.$ Cette décomposition en « moments de liaison » est un modèle de lecture, non une partition expérimentale unique de la densité électronique. Elle montre que la polarité moléculaire dépend à la fois des liaisons et de leur orientation dans la géométrie réelle. Dans la figure suivante, les flèches bleues sont les contributions de liaison $\vec\mu_1$ et $\vec\mu_2$ ; la flèche orange représente le moment moléculaire global. Une contribution de liaison est un vecteur. Ses composantes cartésiennes $\mu_{ix}$ , $\mu_{iy}$ et $\mu_{iz}$ sont ses projections algébriques sur des axes choisis : ce vocabulaire désigne une autre décomposition. Pour une espèce globalement chargée, la valeur du moment dépend du choix de l’origine : dans ce chapitre, le classement polaire/apolaire est donc réservé aux molécules neutres.

Moments dipolaires de liaison et somme vectorielle dans plusieurs molécules. — La polarité moléculaire dépend de la somme vectorielle des moments de liaison.

Décider qualitativement si une molécule est polaire

Repérer les liaisons polaires grâce aux électronégativités.
Déterminer la géométrie réelle, doublets non liants compris dans le raisonnement VSEPR.
Dessiner les vecteurs de liaison dans cette géométrie.
Exploiter la symétrie : des vecteurs peuvent s’annuler exactement ; sinon il subsiste une résultante.

Liaisons polaires ne signifie pas molécule polaire

$\mathrm{CO}_2$ et $\mathrm{BF}_3$ possèdent des liaisons polaires mais un moment total nul dans leur géométrie idéale. $\mathrm{H}_2$ O et $\mathrm{NH}_3$ sont polaires parce que leurs formes coudée et pyramidale empêchent la compensation.

5. Mésomérie : plusieurs écritures, une seule espèce

Formes limites et hybride

Des formes limites ont le même squelette atomique et la même charge totale, mais diffèrent par la répartition des doublets liants, non liants ou des électrons célibataires. L’espèce réelle est un hybride de résonance. Elle n’oscille pas entre des molécules séparées.

Déplacer les électrons sans déplacer les atomes

Entourer la zone conjuguée : doublet voisin d’une liaison multiple, liaison multiple voisine d’une lacune ou plusieurs liaisons $\pi$ alternées.
Faire partir chaque flèche courbe d’un doublet non liant ou d’une liaison.
Faire arriver la flèche là où le nouveau doublet ou la nouvelle liaison apparaît.
Recalculer les charges et contrôler la charge totale.
Relier les formes par une flèche de mésomérie $\leftrightarrow$ , jamais par une flèche de transformation $\longrightarrow$ ni par des demi-flèches d’équilibre $\rightleftharpoons$ .

Trois formes limites de l’ion nitrate. Forme 1. — Forme limite 1. Les trois formes limites du nitrate sont équivalentes.

Trois formes limites de l’ion nitrate. Forme 2. — Forme limite 2. Les trois formes limites du nitrate sont équivalentes.

Trois formes limites de l’ion nitrate. Forme 3. — Forme limite 3. Les trois formes limites du nitrate sont équivalentes.

Pour $\mathrm{NO}_3^-$ , les trois formes sont équivalentes par symétrie. Aucune liaison N–O réelle n’est « une simple fixe » ou « une double fixe » : les trois longueurs sont égales dans l’ion, avec un ordre de liaison moyen $4/3$ dans ce modèle.

Trois formes limites de l’ion carbonate. Forme 1. — Forme limite 1. Les trois formes limites du carbonate sont équivalentes.

Trois formes limites de l’ion carbonate. Forme 2. — Forme limite 2. Les trois formes limites du carbonate sont équivalentes.

Trois formes limites de l’ion carbonate. Forme 3. — Forme limite 3. Les trois formes limites du carbonate sont équivalentes.

Hiérarchiser des formes non équivalentes

Une forme limite a en général davantage de poids si elle donne l’octet aux atomes de la deuxième période, réduit la séparation des charges et place une charge négative sur l’atome le plus électronégatif. Ces critères se discutent ensemble ; ils ne sont pas trois lois indépendantes.

Ozone O₃

$\mathrm{O}_3$ compte 18 électrons. Les deux formes principales s’écrivent $\mathrm{O=O^{+}-O^{-}}\quad\leftrightarrow\quad\mathrm{^{-}O-O^{+}=O}.$ Le squelette O–O–O et la charge totale nulle restent inchangés. Les deux liaisons O–O sont équivalentes dans l’hybride ; $\mathrm{SO}_2$ et $\mathrm{O}_3$ sont des exemples utiles où Lewis, VSEPR et mésomérie doivent être mobilisés ensemble.

Deux formes limites de l’ozone. Forme 1. — Forme limite 1. Les noyaux ne se déplacent pas entre les deux formes limites de O₃.

Deux formes limites de l’ozone. Forme 2. — Forme limite 2. Les noyaux ne se déplacent pas entre les deux formes limites de O₃.

Doublets et points

Dans ces figures, un petit trait court placé contre l’atome représente un doublet non liant. Dans un mécanisme, les flèches orange représentent le déplacement des électrons. Un point unique représente seulement un électron célibataire, par exemple dans HO $\boldsymbol{\cdot}$ . Deux points isolés ne remplacent pas un doublet.

6. Interactions faibles : faibles séparément, décisives collectivement

Les interactions intermoléculaires ne créent pas une nouvelle molécule. Elles organisent ou rapprochent des molécules déjà constituées et influencent températures de changement d’état, viscosité, solubilité, conformation et reconnaissance moléculaire. Trois contributions de van der Waals doivent être distinguées : Keesom entre dipôles permanents, Debye entre un dipôle permanent et le dipôle qu’il induit, et London entre fluctuations électroniques instantanées corrélées. Ces contributions peuvent coexister pour une même paire : London existe chez toutes les espèces et une paire de molécules polaires présente aussi des contributions de Keesom et de Debye.

La molécule $\mathrm{I}_2$ est apolaire : elle ne possède pas de dipôle permanent. Elle est toutefois très polarisable, c’est-à-dire que son nuage électronique se déforme volontiers. Une fluctuation peut donc la polariser pendant un temps très court et créer un dipôle instantané, lequel induit à son tour un dipôle chez une molécule voisine.

Exemples d’interactions de Keesom, Debye, London et de liaison hydrogène ; I₂ est apolaire en moyenne mais momentanément polarisé. — I₂ n’a pas de dipôle permanent : une déformation très brève de son nuage polarisable crée un dipôle instantané.

Dans un solvant polaire, il faut en outre représenter correctement l’orientation des molécules de solvant. Pour l’eau, le côté oxygène porte une charge partielle négative et s’oriente vers un cation ; les côtés hydrogène, partiellement positifs, s’orientent vers un anion. Le dessin ci-dessous explicite ce modèle électrostatique sans confondre interaction ion–dipôle et liaison covalente.

Orientation des molécules d’eau autour d’un cation et d’un anion, avec des pointillés entre l’anion et les hydrogènes partiellement positifs. — Lors de la solvatation, l’oxygène s’oriente vers un cation et les hydrogènes vers un anion ; les pointillés matérialisent l’attraction ion–dipôle.

Interactions intermoléculaires : conditions et conséquences
Interaction	Condition	Conséquence ou tendance utile
London	présente entre toutes les espèces ; augmente avec polarisabilité et surface de contact	renforce la cohésion des grosses molécules ou des chaînes peu ramifiées
Keesom	deux dipôles permanents, par exemple HCl avec HCl	orientation favorable des pôles opposés ; contribution à la cohésion d’un liquide polaire
Debye	une espèce polaire près d’une espèce polarisable, par exemple $\mathrm{H}_2$ O avec $\mathrm{O}_2$	déformation du nuage électronique voisin et apparition d’un dipôle induit
liaison hydrogène	donneur N–H, O–H ou F–H et accepteur à doublet disponible	interaction directionnelle, souvent de l’ordre de $10$ à $40\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$ selon le milieu

Comparaisons quantitatives de températures d’ébullition pour des hydrures et des fonctions chimiques. — Les interactions intermoléculaires expliquent les écarts de température d’ébullition.

Interpréter une température d’ébullition

Comparer dans cet ordre : (1) les interactions disponibles ; (2) la polarisabilité et la taille ; (3) la surface de contact et l’association éventuelle ; (4) seulement ensuite la valeur numérique. Une température élevée signifie que davantage d’énergie est nécessaire pour séparer les molécules du liquide ; elle ne mesure pas directement la force d’une unique liaison.

Lire le pic de l’eau

$\mathrm{H}_2$ S, $\mathrm{H}_2$ Se et $\mathrm{H}_2$ Te montrent une hausse régulière de $T_\mathrm{eb}$ en descendant la colonne. Pourquoi $\mathrm{H}_2$ O ne prolonge-t-elle pas cette courbe ?

Deux effets à séparer

De $\mathrm{H}_2$ S à $\mathrm{H}_2$ Te, le nuage électronique devient plus polarisable : London se renforce et $T_\mathrm{eb}$ augmente. $\mathrm{H}_2$ O est beaucoup plus légère, mais chaque molécule peut donner et accepter des liaisons hydrogène O–H $\cdots$ O ; le réseau collectif domine la comparaison et porte sa température normale d’ébullition à $100{,}0\,{}^\circ\mathrm C$ sous $1\ \mathrm{atm}$ .

Comparer des températures d’ébullition

Ne répondre ni « la plus polaire bout le plus haut » ni « celle qui fait des liaisons H gagne toujours ». Comparer d’abord les familles d’interactions, puis la taille, la polarisabilité, la surface de contact et les possibilités d’association. Une justification doit nommer les deux espèces comparées.

Éthanol et éthane

Les deux espèces possèdent des interactions de London. L’éthanol possède en plus un dipôle permanent et peut former un réseau de liaisons hydrogène O–H $\cdots$ O ; sa température d’ébullition est donc bien plus élevée que celle de l’éthane, à taille pourtant comparable.

Pentane et néopentane

Les deux isomères sont apolaires et de même masse molaire. Le pentane linéaire offre une plus grande surface de contact que le néopentane compact : les interactions de dispersion moyennes sont plus fortes et sa température d’ébullition est plus élevée.

Du comptage à la propriété

Carte reliant électrons de valence, Lewis, VSEPR, mésomérie, polarité et interactions. — Du comptage électronique aux propriétés macroscopiques.

7. Questions directes originales

Création originale AOS.

Exercice 1 - Ammonium

Construire $\mathrm{NH}_4^+$ : total électronique, Lewis, charges formelles et type VSEPR.

Correction de l’exercice 1 - Ammonium

Représentation CRAM de NH₄⁺ : quatre liaisons N–H dans une géométrie tétraédrique, aucun doublet sur N et charge formelle plus un sur N. — NH₄⁺ est AX₄ : sa géométrie est tétraédrique.

Données et inconnue. $5+4\times1-1=8$ électrons. Quatre liaisons N–H utilisent les huit électrons ; N ne porte plus de doublet. La charge formelle de N vaut $5-0-4=+1$ , celles des H sont nulles. Conclusion. $\mathrm{NH}_4^+$ est $\mathrm{AX}_4$ , tétraédrique.

Exercice 2 - Ion cyanure

Construire $\mathrm{CN}^-$ et vérifier les charges formelles.

Correction de l’exercice 2 - Ion cyanure

Structure de Lewis de CN⁻ : liaison triple, un doublet sur chaque atome et charge formelle moins un sur C. — CN⁻ : la charge formelle négative est portée par le carbone.

Données et inconnue. $4+5+1=10$ électrons. Choix de méthode. Une liaison triple C $\equiv$ N utilise six électrons ; il reste un doublet sur chaque atome. Application numérique. $z_f(\mathrm C)=4-2-3=-1$ et $z_f(\mathrm N)=5-2-3=0$ . Contrôle. La charge totale vaut $-1$ et le dessin contient dix électrons. Conclusion. $[\mathrm{:C\equiv N:}]^-$ .

Exercice 3 - Ion oxonium

Donner Lewis, $\mathrm{AX}_n$ $\mathrm{E}_p$ et forme de $\mathrm{H}_3$ $\mathrm{O}^+$ .

Correction de l’exercice 3 - Ion oxonium

Représentation CRAM de H₃O⁺ : trois liaisons O–H, un doublet sur O et charge plus un sur O dans une géométrie pyramidale trigonale. — H₃O⁺ est AX₃E : sa géométrie moléculaire est pyramidale trigonale.

O est lié à trois H et porte un doublet non liant : quatre domaines. $\mathrm{H}_3$ $\mathrm{O}^+$ est $\mathrm{AX}_3$ E, géométrie des domaines tétraédrique et forme pyramidale trigonale. La charge formelle $+1$ est portée par O.

Exercice 4 - Ion amidure

Donner Lewis, $\mathrm{AX}_n$ $\mathrm{E}_p$ et forme de $\mathrm{NH}_2^-$ .

Correction de l’exercice 4 - Ion amidure

Structure de Lewis de NH₂⁻ : deux liaisons N–H, deux doublets sur N et charge moins un sur N. — Dans NH₂⁻, l’azote porte deux doublets non liants.

$5+2+1=8$ électrons. Deux liaisons N–H et deux doublets sur N utilisent huit électrons. N porte $5-4-2=-1$ . Avec quatre domaines, $\mathrm{NH}_2^-$ est $\mathrm{AX}_2$ $\mathrm{E}_2$ et coudé.

Exercice 5 - Nitrate

Donner $\mathrm{AX}_n$ $\mathrm{E}_p$ et la géométrie de $\mathrm{NO}_3^-$ . Expliquer ce que la symétrie impose aux trois directions N–O.

Correction de l’exercice 5 - Nitrate

Autour de N, trois O constituent trois domaines et N ne porte pas de doublet : $\mathrm{AX}_3$ , trigonale plane. Les trois directions N–O sont équivalentes et séparées de $120^\circ$ . On ne classe pas ici l’ion globalement chargé comme « polaire » ou « apolaire » : son moment électrique dépendrait du choix de l’origine.

Exercice 6 - Lacune

Expliquer en trois contrôles pourquoi $\mathrm{BF}_3$ est $\mathrm{AX}_3$ , apolaire et acide de Lewis.

Correction de l’exercice 6 - Lacune

Lewis donne trois liaisons B–F et une lacune sur B. Trois domaines imposent $\mathrm{AX}_3$ , trigonale plane. Les trois moments B–F se compensent par symétrie. La lacune peut recevoir un doublet : $\mathrm{BF}_3$ est un acide de Lewis.

Exercice 7 - Radical hydroxyle

Recompter les électrons de HO $\boldsymbol{\cdot}$ et justifier le point unique.

Correction de l’exercice 7 - Radical hydroxyle

O apporte 6 électrons et H en apporte 1 : total impair 7. La liaison O–H en utilise 2 ; deux doublets en utilisent 4 ; il reste un électron célibataire, représenté par un seul point sur O.

Exercice 8 - Ozone

Écrire les deux formes limites principales de $\mathrm{O}_3$ et attribuer les charges formelles.

Correction de l’exercice 8 - Ozone

Les formes sont $\mathrm{O=O^{+}-O^{-}}\leftrightarrow\mathrm{^{-}O-O^{+}=O}$ . Dans chaque forme, O central porte $+1$ , l’O terminal lié simplement porte $-1$ et l’autre O est neutre. La charge totale reste nulle.

Exercice 9 - Carbonate

Combien de formes limites équivalentes ? Quel ordre moyen pour C–O ?

Correction de l’exercice 9 - Carbonate

Les trois formes limites du carbonate diffèrent seulement par la position de la liaison $\pi$ . Dans chacune, le carbone central possède quatre doublets liants au total et aucun doublet non liant ; deux oxygènes portent une charge $-1$ et le troisième est neutre. La charge totale est donc $-2$ .

Les trois atomes d’oxygène définissent trois domaines autour du carbone : $\mathrm{AX}_3$ , géométrie trigonale plane, angles de $120^\circ$ . Dans l’ion réel, les trois liaisons sont équivalentes ; l’ordre de liaison moyen du modèle mésomère vaut $(2+1+1)/3=4/3$ . Il n’y a pas de déplacement oscillant d’une double liaison réelle.

Exercice 10 - Polarité

Comparer qualitativement $\mathrm{CH}_4$ , $\mathrm{NH}_3$ et $\mathrm{H}_2$ O.

Correction de l’exercice 10 - Polarité

$\mathrm{CH}_4$ est tétraédrique symétrique : moment nul. $\mathrm{NH}_3$ est pyramidale et $\mathrm{H}_2$ O coudée : les moments N–H ou O–H ne se compensent pas, donc les deux molécules sont polaires.

Exercice 11 - Liaison hydrogène

Dans $\mathrm{CH}_3$ OH $\cdots$ $\mathrm{OH}_2$ , identifier deux écritures donneur–accepteur possibles.

Correction de l’exercice 11 - Liaison hydrogène

$\mathrm{CH}_3$ O–H $\cdots$ $\mathrm{OH}_2$ : le méthanol donne H, l’eau accepte par un doublet. H–OH $\cdots$ O(H) $\mathrm{CH}_3$ : l’eau donne H, le méthanol accepte par un doublet de O. Les deux espèces sont donc donneur et accepteur.

Exercice 12 - London

Expliquer pourquoi $\mathrm{I}_2$ est plus facilement condensable que $\mathrm{F}_2$ .

Correction de l’exercice 12 - London

Le nuage électronique de $\mathrm{I}_2$ est beaucoup plus grand et plus déformable que celui de $\mathrm{F}_2$ . Sa polarisabilité et donc les interactions de dispersion sont plus fortes ; $\mathrm{I}_2$ se condense à une température bien plus élevée.

8. Six problèmes progressifs

Problème A - Du total électronique à la forme de PH₃

Construire $\mathrm{PH}_3$ , déterminer $\mathrm{AX}_n$ $\mathrm{E}_p$ , la forme, puis décider si la molécule peut porter un moment dipolaire non nul.

Correction du problème A - Du total électronique à la forme de PH₃

Représentation CRAM de PH₃ : trois liaisons P–H et un doublet sur P dans une géométrie pyramidale trigonale. — PH₃ est AX₃E : sa géométrie moléculaire est pyramidale trigonale.

Données et inconnue. P apporte 5 électrons et les trois H en apportent 3 : huit électrons.

Choix de méthode. Trois liaisons P–H consomment six électrons ; le dernier doublet reste sur P. Il n’y a ni électron oublié ni charge formelle.

Relation littérale. P possède quatre domaines, trois liants et un non liant : $\mathrm{AX}_3$ E.

Conclusion. La géométrie des domaines est tétraédrique et la forme pyramidale trigonale, que l’on représente en perspective de Cram. Cette forme ne permet pas l’annulation exacte des moments de liaison : un moment moléculaire non nul est possible. Le raisonnement attendu est géométrique ; aucune valeur numérique n’est demandée.

RÉDACTION CONCOURS POSSIBLE

$\mathrm{PH}_3$ compte huit électrons de valence. Lewis place trois liaisons P–H et un doublet sur P ; l’espèce est donc $\mathrm{AX}_3$ E et pyramidale. L’absence de symétrie compensatrice autorise un moment dipolaire non nul.

Problème B - Peroxyde d’hydrogène

Construire $\mathrm{H}_2$ $\mathrm{O}_2$ . Identifier les doublets non liants, expliquer la géométrie locale autour de chaque O et dire pourquoi une formule plane sur la feuille ne prouve pas que la molécule réelle est plane.

Correction du problème B - Peroxyde d’hydrogène

Représentation CRAM de la conformation gauchie de H₂O₂ ; chaque oxygène porte deux doublets non liants. — H₂O₂ adopte une conformation gauchie et non plane ; chaque oxygène porte deux doublets non liants.

Données et inconnue. $2\times1+2\times6=14$ électrons. Le squelette H–O–O–H comporte trois liaisons, soit six électrons ; il en reste huit, donc deux doublets sur chaque O.

Relation littérale. Autour de chaque O, on compte deux domaines liants et deux non liants : $\mathrm{AX}_2$ $\mathrm{E}_2$ , géométrie électronique locale tétraédrique et forme locale coudée.

Contrôle. La formule plane est une convention de dessin. La rotation autour de O–O et les répulsions entre doublets conduisent à une conformation gauchie dans la molécule réelle ; une feuille plane ne mesure pas un angle dièdre.

Conclusion. $\mathrm{H}_2$ $\mathrm{O}_2$ est une chaîne H–O–O–H, chaque O portant deux doublets ; la géométrie locale est coudée et la conformation globale n’est pas déduite d’un simple dessin 2D.

Problème C - Dioxyde de soufre

Compter les électrons, proposer une écriture de Lewis contrôlée, déterminer la forme et discuter la polarité. Indiquer ce que la mésomérie permet de comprendre sur les deux liaisons S–O.

Correction du problème C - Dioxyde de soufre

Données et inconnue. S et les deux O apportent $6+2\times6=18$ électrons.

Choix de méthode. Une écriture compacte place S au centre, deux liaisons S–O et un doublet sur S ; des formes limites redistribuent les caractères simple et double et les charges. Pour VSEPR, chaque liaison S–O compte comme un seul domaine, quelle que soit sa multiplicité dans une forme.

Relation littérale. S possède donc trois domaines : $\mathrm{AX}_2$ E. La forme est coudée.

Deux formes limites de SO₂ écrites avec l’octet sur le soufre. Forme 1. — Forme limite 1. Dans cette écriture, S porte +1 et l’oxygène simplement lié porte −1.

Deux formes limites de SO₂ écrites avec l’octet sur le soufre. Forme 2. — Forme limite 2. Dans cette écriture, S porte +1 et l’oxygène simplement lié porte −1.

Contrôle. La forme coudée empêche la compensation des deux moments de liaison S–O. La molécule est polaire. La mésomérie rend compte du caractère équivalent des deux liaisons dans la molécule réelle, sans prétendre que deux structures s’échangent.

Conclusion. $\mathrm{SO}_2$ est coudée et polaire ; ses liaisons sont décrites par un hybride de résonance.

Problème D - Carboxylate

Pour l’ion méthanoate $\mathrm{HCOO}^-$ , écrire les deux formes limites principales, les charges, l’ordre moyen des liaisons C–O et la géométrie autour du carbone.

Correction du problème D - Carboxylate

Les deux formes sont $\mathrm{H-C(=O)-O^-}\leftrightarrow\mathrm{H-C(-O^-)=O}$ . La charge négative est portée par l’O lié simplement dans chaque forme ; l’autre O est neutre. Les deux formes sont équivalentes si les deux O sont identiques.

Dans la figure générique ci-dessous, le substituant R doit être pris égal à H : l’espèce représentée est donc bien l’ion méthanoate $\mathrm{HCOO^-}$ .

Deux formes limites de l’ion méthanoate HCOO⁻. Forme 1. — Forme limite 1. Ici R = H : les deux formes limites du méthanoate sont équivalentes.

Deux formes limites de l’ion méthanoate HCOO⁻. Forme 2. — Forme limite 2. Ici R = H : les deux formes limites du méthanoate sont équivalentes.

Autour de C, trois domaines : liaison C–H et deux directions C–O. L’ion est localement trigonal plan autour du carbone. Deux ordres de liaison C–O totalisent $2+1=3$ répartis sur deux liaisons équivalentes, soit un ordre moyen $3/2$ .

Contrôle. La charge totale reste $-1$ et aucun noyau ne bouge d’une forme à l’autre.

Problème E - Températures d’ébullition raisonnées

Classer qualitativement propane, propanone et propan-1-ol à masse molaire voisine, en nommant toutes les interactions pertinentes et sans utiliser la seule phrase « c’est plus polaire ».

Correction du problème E - Températures d’ébullition raisonnées

Les trois espèces subissent des interactions de London. Le propane est apolaire : London domine. La propanone possède un groupe carbonyle polaire : s’ajoutent des contributions de Keesom (dipôle permanent–dipôle permanent) et de Debye (dipôle permanent–dipôle induit), mais elle ne peut pas donner de liaison hydrogène entre ses propres molécules, faute de O–H ou N–H. Le propan-1-ol présente lui aussi ces contributions de van der Waals et forme en plus des liaisons hydrogène O–H $\cdots$ O.

À tailles voisines, la cohésion moyenne croît donc dans l’ordre propane $<$ propanone $<$ propan-1-ol, et l’ordre qualitatif des températures d’ébullition suit cette progression.

CE QUE LA RÉDACTION DOIT MONTRER

Les interactions de London sont présentes dans les trois cas ; leur intensité dépend de la polarisabilité et de la géométrie. On identifie ensuite les interactions supplémentaires réellement disponibles. Le mot « polaire » seul ne suffit pas à distinguer propanone et propan-1-ol.

Problème F - Solubilité et compétition d’interactions

Comparer la miscibilité dans l’eau de l’éthanol, du butan-1-ol et de l’hexane. Distinguer le rôle du groupe OH et celui de la chaîne carbonée.

Correction du problème F - Solubilité et compétition d’interactions

L’eau peut former des liaisons hydrogène avec le groupe OH d’un alcool : ce groupe favorise le mélange. La chaîne hydrocarbonée ne forme avec l’eau que des interactions de dispersion et perturbe le réseau de liaisons hydrogène de l’eau : elle défavorise le mélange.

L’éthanol, à chaîne courte, est miscible à l’eau. Le butan-1-ol conserve un OH mais sa partie hydrophobe est plus grande : sa solubilité est limitée. L’hexane ne possède aucun groupe donneur ou accepteur de liaison hydrogène et est pratiquement immiscible.

Conclusion. La solubilité résulte d’une compétition entre partie hydrophile et partie hydrophobe ; elle ne se déduit pas de la seule présence d’un atome O.

9. Trois problèmes-bilan originaux · 45 à 60 minutes chacun

Problème G - Nitrate, carbonate et dioxyde de soufre · 60 min

Création originale AOS. Niveau : Fondamentaux concours Compétences : Lewis · VSEPR · mésomérie Les ions nitrate $\mathrm{NO}_3^-$ et carbonate $\mathrm{CO}_3^{2-}$ interviennent dans les cycles de l’azote et du carbone. Le dioxyde de soufre $\mathrm{SO}_2$ , étudié ici comme molécule isolée, permet de comparer une géométrie voisine mais une polarité différente.

Données. Électrons de valence : C 4 ; N 5 ; O 6 ; S 6. Électronégativités qualitatives : O $>$ N $>$ S $\simeq$ C. Une liaison simple ou multiple compte pour un domaine VSEPR. On se limite à $n+p\le4$ .

Calculer le nombre total d’électrons de valence de $\mathrm{NO}_3^-$ et de $\mathrm{CO}_3^{2-}$ . Que remarque-t-on si l’on compte aussi tous les électrons de chaque ion ?
Pour $\mathrm{NO}_3^-$ , partir d’un squelette à trois liaisons N–O simples. Montrer pourquoi ce dessin ne convient pas encore à N, puis construire une forme limite respectant son octet.
Calculer les charges formelles dans cette forme. Vérifier la charge totale.
Dessiner les trois formes limites équivalentes avec les doublets non liants en petits traits. Les relier par la notation correcte et indiquer deux flèches courbes permettant de passer d’une écriture électronique à la suivante.
Déduire $\mathrm{AX}_n$ $\mathrm{E}_p$ , la géométrie, l’équivalence des longueurs N–O et l’ordre de liaison moyen.
Reprendre les questions 2 à 5 pour $\mathrm{CO}_3^{2-}$ , en explicitant ce qui change dans les charges formelles.
Que vaut, dans la géométrie idéale de chacun des deux ions, la somme vectorielle des trois moments de liaison centraux–O modélisés ? Justifier sans classer l’ion lui-même comme « polaire » ou « apolaire ».
$\mathrm{SO}_2$ compte 18 électrons de valence. Une représentation de Lewis fait apparaître deux directions S–O et un doublet non liant sur S. Donner $\mathrm{AX}_n$ $\mathrm{E}_p$ , la forme et la polarité.
Un élève écrit : « $\mathrm{SO}_2$ est apolaire car les deux liaisons S–O sont identiques ». Diagnostiquer précisément la première ligne fausse de son raisonnement.
Rédiger en six lignes maximum une comparaison nitrate / carbonate / $\mathrm{SO}_2$ qui emploie correctement les mots forme limite, hybride, domaine et symétrie.

Correction du problème G - Nitrate, carbonate et dioxyde de soufre

1. Comptages.

Données et inconnue. Pour $\mathrm{NO}_3^-$ : $N_{\mathrm v}=5+3\times6+1=24\ \text{électrons}.$ Pour $\mathrm{CO}_3^{2-}$ : $N_{\mathrm v}=4+3\times6+2=24\ \text{électrons}.$ Les deux ions possèdent aussi 32 électrons au total : $7+3\times8+1=32$ pour nitrate et $6+3\times8+2=32$ pour carbonate. Ils sont isoélectroniques.

2. Construction du nitrate.

Le squelette à trois liaisons simples utilise six électrons. Compléter les trois O utilise encore 18 électrons : les 24 électrons sont placés, mais N ne voit que six électrons. Comme N est en deuxième période, on ne le laisse pas artificiellement sous l’octet si un doublet d’O peut devenir liaison. Un doublet non liant d’un O forme donc une liaison $\pi$ N=O.

3. Charges formelles.

Dans une forme $\mathrm{O=N(-O^-)-O^-}$ : $z_f(\mathrm N)=5-0-4=+1.$ L’O doublement lié porte $6-4-2=0$ . Chaque O simplement lié, avec trois doublets, porte $6-6-1=-1$ . La somme $+1+0-1-1=-1$ retrouve la charge de l’ion.

4. Formes limites et flèches.

La liaison double peut occuper chacune des trois directions N–O. Pour déplacer le caractère double, une flèche courbe part d’un doublet non liant de l’O qui va former N=O et arrive entre N et O ; simultanément, une flèche part de l’ancienne liaison $\pi$ N=O et arrive sur l’O qui redevient simplement lié. Les formes sont reliées par $\leftrightarrow$ , flèche de mésomérie à deux pointes sur une seule ligne.

5. Géométrie et ordre moyen.

Trois domaines liants et aucun doublet sur N donnent $\mathrm{AX}_3$ , trigonale plane. Par symétrie, les trois formes ont même poids et les trois longueurs N–O sont égales. Chaque forme distribue un ordre total $2+1+1=4$ sur trois liaisons : ordre moyen $4/3$ .

6. Carbonate.

Le même raisonnement donne trois formes $\mathrm{O=C(-O^-)-O^-}$ . Le carbone doublement lié à un O et simplement lié aux deux autres a $z_f=4-0-4=0$ . L’O doublement lié est neutre ; chaque O simplement lié porte $-1$ . La somme vaut $-2$ . C est $\mathrm{AX}_3$ , trigonal plan ; les trois liaisons ont un ordre moyen $4/3$ .

7. Somme des moments de liaison.

Dans chaque géométrie idéale, les trois directions de liaison sont équivalentes et séparées de $120^\circ$ . Trois vecteurs de liaison de même norme se compensent dans le plan : leur somme est nulle. Cela n’affirme pas que chaque liaison est apolaire. On évite surtout d’attribuer sans convention d’origine un moment dipolaire intrinsèque à l’ion entier : cette grandeur dépend de l’origine pour une espèce de charge nette non nulle.

8. $\mathrm{SO}_2$ .

Deux directions S–O et un doublet sur S donnent $\mathrm{AX}_2$ E. La géométrie des domaines est trigonale plane, la forme coudée. Les moments S–O ne sont donc pas opposés : leur somme n’est pas nulle et $\mathrm{SO}_2$ est polaire.

9. Diagnostic d’erreur.

La première proposition, « les liaisons sont identiques », peut être compatible avec l’hybride de résonance. L’erreur commence lorsqu’on en déduit leur annulation sans considérer leur direction. Deux vecteurs de même norme ne s’annulent que s’ils sont opposés ; dans une forme coudée, ils ne le sont pas.

10. Synthèse possible.

RÉDACTION CONCOURS POSSIBLE

Nitrate et carbonate possèdent chacun trois formes limites équivalentes : les noyaux restent fixes et seuls les doublets sont redistribués. L’espèce réelle est un hybride où les trois liaisons centrales–O sont équivalentes. Autour de N ou C, trois domaines donnent une géométrie trigonale plane ; la symétrie compense les trois moments de liaison modélisés. Dans $\mathrm{SO}_2$ , les deux liaisons constituent deux domaines et le doublet de S un troisième : $\mathrm{AX}_2$ E est coudée. Les moments S–O ne se compensent donc pas.

Problème H - Lire un tableau de propriétés sans réciter « polaire / apolaire » · 55 min

Création originale AOS. Niveau : Socle expérimental Compétences : Données · interactions · justification On rassemble quelques températures normales d’ébullition. Les valeurs servent de données : elles n’ont pas à être mémorisées.

Propriétés physiques d’espèces moléculaires
Espèce	formule	$M\ (\mathrm{g\cdot mol^{-1}})$	$T_{\mathrm eb}\ ({}^\circ\mathrm C)$	liaison H entre molécules pures ?
éthane	$\mathrm{C}_2$ $\mathrm{H}_6$	30,1	$-88{,}6$	non
méthoxyméthane	$\mathrm{CH}_3$ $\mathrm{OCH}_3$	46,1	$-24{,}8$	non
éthanol	$\mathrm{CH}_3$ $\mathrm{CH}_2$ OH	46,1	$78{,}4$	oui
propanone	$\mathrm{CH}_3$ $\mathrm{COCH}_3$	58,1	$56{,}1$	non
propan-1-ol	$\mathrm{CH}_3$ $\mathrm{CH}_2$ $\mathrm{CH}_2$ OH	60,1	$97{,}2$	oui
pentane	$\mathrm{C}_5$ $\mathrm{H}_{12}$	72,2	$36{,}1$	non
2,2-diméthylpropane	$\mathrm{C}_5$ $\mathrm{H}_{12}$	72,2	$9{,}5$	non

Pour l’éthanol et le méthoxyméthane, construire la partie de Lewis autour de O, préciser le nombre de doublets non liants, puis donner $\mathrm{AX}_n$ $\mathrm{E}_p$ autour de O.
Les deux molécules ont la même formule brute $\mathrm{C}_2$ $\mathrm{H}_6$ O. Expliquer l’écart de $103{,}2\,{}^\circ\mathrm C$ entre leurs températures d’ébullition sans invoquer leur masse molaire.
Le méthoxyméthane peut-il former une liaison hydrogène avec l’eau ?

Peut-il en former entre deux molécules de méthoxyméthane pur ? Distinguer donneur et accepteur.
Comparer éthane et méthoxyméthane : quelles contributions intermoléculaires sont communes, laquelle s’ajoute dans l’éther, et quelle tendance du tableau est cohérente avec cette analyse ?
Comparer propanone et propan-1-ol. Pourquoi le mot « oxygéné » ne suffit-il pas ?
Pentane et 2,2-diméthylpropane ont même formule et même masse molaire. Formuler une hypothèse microscopique expliquant l’écart de température d’ébullition.
Un étudiant propose la règle : « à masse molaire plus grande, la température d’ébullition est toujours plus grande ». Trouver deux contre-exemples ou comparaisons insuffisantes dans le tableau et reformuler une règle prudente.
Prévoir qualitativement lequel, de l’éthanol ou du pentane, est le plus miscible à l’eau. Nommer les interactions qui se forment et celles qu’il faut rompre.
Classer éthane, méthoxyméthane, propanone et éthanol selon la nature la plus structurante de leurs interactions : London dominante ; dipôle–dipôle ; liaison hydrogène.
Rédiger une méthode générale en quatre étapes pour exploiter un tableau de températures d’ébullition sans confondre corrélation et cause.

Correction du problème H - Lire un tableau de propriétés sans réciter « polaire / apolaire »

Représentation CRAM de l’éthanol : carbones tétraédriques et deux doublets sur l’oxygène. — Éthanol : géométrie tétraédrique autour des carbones et deux doublets sur O.

Représentation CRAM du méthoxyméthane : carbones tétraédriques et deux doublets sur l’oxygène. — Méthoxyméthane : géométrie tétraédrique autour des carbones et deux doublets sur O.

1. Lewis local autour de O.

Dans l’éthanol, O est lié à C et H et porte deux doublets : $\mathrm{AX}_2$ $\mathrm{E}_2$ autour de O. Dans le méthoxyméthane, O est lié aux deux C et porte aussi deux doublets : $\mathrm{AX}_2$ $\mathrm{E}_2$ . Les deux environnements sont localement coudés ; la différence essentielle pour les interactions vient de la présence ou non d’une liaison O–H.

2. Deux isomères, deux cohésions.

Les masses molaires étant égales, elles n’expliquent pas l’écart. Les deux espèces présentent London ainsi que, du fait de leurs dipôles permanents, des contributions de Keesom et de Debye. L’éthanol peut en plus former un réseau de liaisons hydrogène O–H $\cdots$ O entre ses molécules. Il faut donc davantage d’énergie thermique pour séparer les molécules du liquide : $T_{\mathrm eb}$ est beaucoup plus élevée.

3. Donneur et accepteur.

L’O de l’éther possède des doublets : le méthoxyméthane peut accepter une liaison hydrogène donnée par l’eau. Mais il ne possède ni O–H ni N–H : deux molécules d’éther pur ne peuvent pas se donner mutuellement une liaison hydrogène classique. Accepteur ne signifie pas donneur.

4. Éthane / éther.

London est commune aux deux. Le méthoxyméthane possède en plus un dipôle permanent : des contributions de Keesom et de Debye s’ajoutent. Le tableau est cohérent : $-24{,}8\,{}^\circ\mathrm C$ est supérieur à $-88{,}6\,{}^\circ\mathrm C$ . La comparaison n’isole pas parfaitement chaque cause car les tailles diffèrent aussi ; on rédige donc « cohérent avec », non « prouve à lui seul ».

5. Propanone / propan-1-ol.

Les deux sont oxygénés et polaires : London, Keesom et Debye contribuent à leur cohésion. La propanone est accepteur de liaison H, mais dans le corps pur elle n’a aucun donneur. Le propan-1-ol est donneur et accepteur, forme en plus un réseau de liaisons H et bout plus haut : $97{,}2\,{}^\circ\mathrm C$ contre $56{,}1\,{}^\circ\mathrm C$ .

6. Effet de ramification.

Pentane et néopentane ont même formule, masse et type de polarité. Le pentane allongé offre en moyenne une plus grande surface de contact ; les interactions de dispersion cumulées sont plus efficaces. Le néopentane compact bout donc plus bas.

7. Limite de la masse molaire.

Le méthoxyméthane et l’éthanol ont même masse mais des températures très différentes. Le pentane, plus lourd que la propanone, bout pourtant plus bas. Une règle prudente est : dans une même famille structurale et à géométrie comparable, une polarisabilité croissante renforce souvent London ; entre familles, il faut d’abord inventorier toutes les interactions et la forme.

8. Miscibilité à l’eau.

L’éthanol peut donner et accepter des liaisons H avec l’eau ; sa courte chaîne hydrophobe limite le coût de mélange. Le pentane ne fournit que London et ne compense pas suffisamment la rupture partielle du réseau eau–eau : l’éthanol est nettement plus miscible.

9. Classement fonctionnel.

Éthane : London dominante. Méthoxyméthane et propanone : London + Keesom + Debye, sans réseau de liaisons H dans le liquide pur. Éthanol : mêmes contributions de van der Waals + réseau de liaisons H.

10. Méthode générale.

Lire un tableau de températures d’ébullition

Comparer d’abord formule, masse, taille, ramification et surface de contact.
Identifier dipôle permanent, donneurs et accepteurs de liaison H.
Comparer des paires où le moins de paramètres possible change et employer une conclusion prudente.
Revenir aux valeurs pour vérifier que l’ordre proposé est effectivement observé ; signaler les facteurs concurrents.

RÉDACTION CONCOURS POSSIBLE

La température d’ébullition reflète l’énergie nécessaire pour séparer les molécules. On compare donc London, dipôle–dipôle et liaison hydrogène, puis taille et surface de contact. L’éthanol et l’éther ont même masse, mais seul l’éthanol forme un réseau O–H $\cdots$ O, ce qui explique son point d’ébullition bien plus élevé. À formule $\mathrm{C}_5$ $\mathrm{H}_{12}$ identique, le pentane moins compact offre plus de surface de contact que le néopentane et subit des dispersions plus fortes.

Problème I - Ozone/radical hydroxyle · bilan électronique · 50 min

Création originale AOS. Niveau : Concours guidé Compétences : Radicaux · mésomérie · longueur de liaison L’ozone $\mathrm{O}_3$ et le radical hydroxyle HO $\boldsymbol{\cdot}$ sont deux espèces réactives de l’atmosphère. On ne demande aucune chimie atmosphérique préalable : seules les représentations électroniques sont étudiées.

Données.

Longueurs de liaisons oxygène–oxygène
Espèce ou liaison	O=O dans $\mathrm{O}_2$	O–O dans $\mathrm{H}_2$ $\mathrm{O}_2$	O–O dans $\mathrm{O}_3$
longueur indicative (pm)	121	148	128
ordre de liaison du modèle simple	2	1	à déterminer

Compter les électrons de valence de HO $\boldsymbol{\cdot}$ . Construire Lewis et vérifier que l’électron célibataire ne peut pas être transformé en doublet sans modifier la charge ou le nombre d’électrons.
Quelle serait la charge formelle de O dans HO $\boldsymbol{\cdot}$ avec une liaison O–H, deux doublets et un électron célibataire ?
Compter les électrons de $\mathrm{O}_3$ et construire le squelette O–O–O avec une liaison double et une liaison simple.
Attribuer les charges formelles dans $\mathrm{O=O-O}$ , puis écrire la seconde forme limite principale.
Dessiner les flèches courbes qui déplacent le caractère double d’un côté à l’autre. Préciser leur origine et leur destination.
Déterminer $\mathrm{AX}_n$ $\mathrm{E}_p$ autour de l’O central, la forme et la polarité de $\mathrm{O}_3$ .
Calculer l’ordre de liaison moyen O–O dans le modèle à deux formes équivalentes.
Vérifier que la longueur expérimentale de 128 pm est cohérente avec cet ordre moyen, sans chercher une loi numérique entre longueur et ordre.
Expliquer pourquoi écrire $\mathrm{O=O-O^-\rightleftharpoons O^--O=O}$ serait doublement fautif pour l’ozone neutre : charges et nature de la flèche.
Produire une rédaction concours de dix lignes maximum qui explique ce point : « Pourquoi les deux liaisons O–O de l’ozone ont-elles la même longueur, intermédiaire entre une liaison simple et une liaison double ? »

Correction du problème I - Ozone et radical hydroxyle : ne jamais perdre un électron

Structure de Lewis du radical HO : une liaison O–H, deux doublets et un seul électron célibataire sur O. — Le point unique représente l’électron célibataire du radical HO·.

1. Radical hydroxyle.

HO $\boldsymbol{\cdot}$ compte $1+6=7$ électrons. La liaison O–H en utilise deux, deux doublets sur O en utilisent quatre et il reste un électron célibataire. Le transformer en doublet créerait huit électrons dans le dessin : on aurait ajouté un électron et changé d’espèce, vers $\mathrm{HO}^-$ . Le point unique est donc obligatoire.

2. Charge formelle de O.

O possède quatre électrons dans deux doublets, un électron célibataire et la moitié des deux électrons de liaison : $z_f(\mathrm O)=6-(4+1+1)=0.$ H est également neutre ; la charge totale est nulle.

3. Total de $\mathrm{O}_3$ .

$3\times6=18$ électrons. Le squelette comportant une liaison double et une simple utilise six électrons de liaison. Les douze autres complètent les doublets : deux doublets sur l’O doublement lié, un doublet sur l’O central et trois sur l’O simplement lié.

4. Charges et formes.

Dans $\mathrm{O=O-O}$ , l’O terminal doublement lié est neutre ; l’O central porte $+1$ ; l’O terminal simplement lié porte $-1$ . La seconde forme est $\mathrm{^{-}O-O^{+}=O}$ . La somme des charges reste nulle.

5. Flèches électroniques.

Une flèche part d’un doublet de l’O terminal simplement lié et arrive dans la région entre cet O et l’O central : elle crée la nouvelle liaison $\pi$ . Simultanément, une flèche part de l’ancienne liaison $\pi$ et arrive sur l’autre O terminal : elle y crée un doublet non liant. Aucun noyau ne bouge.

6. Forme et polarité.

Autour de l’O central : deux domaines liants et un doublet non liant, donc $\mathrm{AX}_2$ E. La géométrie des domaines est trigonale plane et la forme coudée. Les moments de liaison ne sont pas opposés : $\mathrm{O}_3$ possède un moment dipolaire non nul.

7. Ordre moyen.

Chaque forme comporte une liaison d’ordre 2 et une d’ordre 1. Les deux formes ayant même poids, chaque liaison réelle a un ordre moyen $(2+1)/2=1{,}5$ .

8. Longueurs.

La longueur 128 pm est supérieure à celle de $\mathrm{O}_2$ (121 pm, ordre 2) et inférieure à celle de la liaison simple du peroxyde (148 pm, ordre 1). Elle est donc qualitativement cohérente avec un caractère intermédiaire d’ordre 1,5. On n’invente aucune proportionnalité linéaire.

9. Double faute de notation.

L’écriture proposée porte une charge $-1$ globale alors que l’ozone étudié est neutre : elle oublie le $+1$ central. De plus, $\rightleftharpoons$ note un équilibre entre espèces ; les formes limites doivent être reliées par $\leftrightarrow$ .

10. Synthèse.

RÉDACTION CONCOURS POSSIBLE

$\mathrm{O}_3$ est décrit par deux formes limites équivalentes, $\mathrm{O=O^{+}-O^{-}}$ et $\mathrm{^{-}O-O^{+}=O}$ . Elles ont le même squelette et ne diffèrent que par la répartition des doublets ; l’espèce réelle est leur hybride, non un équilibre. Par symétrie, les deux liaisons O–O sont équivalentes et leur ordre moyen vaut $(2+1)/2=1{,}5$ . Leur longueur de 128 pm est donc logiquement comprise entre celle d’une double liaison O=O, 121 pm, et celle d’une simple O–O, 148 pm.

Plan de révision espacée

Refaire de mémoire l’algorithme de Lewis et les six formes $\mathrm{AX}_n$ $\mathrm{E}_p$ .
Redessiner nitrate et carbonate, avec charges, doublets en traits et flèches de mésomérie.
Résoudre de nouveau un des problèmes G à I en ne regardant que les données, puis comparer à la rédaction concours.

Sources du chapitre

Programme officiel, rubrique 1.2 ; annales 2009–2026 et rapports associés ; températures d’ébullition vérifiées dans le NIST Chemistry WebBook ; références de préparation au CAPES et chapitres VSEPR d’OpenStax/LibreTexts consultés comme références scientifiques.