Piles électrochimiques : relier réaction, tension et courant
Une pile permet de récupérer une partie de l’énergie d’une transformation chimique sous forme d’énergie électrique. Pour comprendre son fonctionnement, suivez deux chemins distincts : celui des électrons dans les conducteurs métalliques et celui des ions dans les solutions. Ils assurent ensemble la circulation du courant.
1. Identifier les deux électrodes
Dans une pile qui débite, une réaction d’oxydoréduction spontanée fournit un courant au circuit extérieur. L’anode est le siège de l’oxydation ; la cathode est le siège de la réduction.
Pour cette pile en fonctionnement générateur, l’anode constitue le pôle négatif et la cathode le pôle positif. Les noms anode et cathode sont définis par la réaction, pas par un signe universel valable aussi pour l’électrolyse.
La pile Daniell associe une électrode de zinc au contact d’une solution contenant Zn2+ et une électrode de cuivre au contact d’une solution contenant Cu2+. Les deux compartiments communiquent par une jonction ionique, par exemple un pont salin.
À l’anode : Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e−.
À la cathode : Cu2+(aq) + 2 e− → Cu(s).
Le bilan est Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s). Les électrons disparaissent du bilan : ils sont produits à une électrode et consommés à l’autre. La lame de zinc perd de la masse ; du cuivre se dépose sur l’autre électrode.
2. Comprendre le circuit et le pont salin
Dans le circuit métallique extérieur, les électrons vont du zinc vers le cuivre. Le courant conventionnel circule dans le sens opposé, du pôle cuivre positif vers le pôle zinc négatif. Dans les solutions, le transport des charges est assuré par les ions : les électrons ne traversent pas le pont salin.
À mesure que Zn2+ se forme, des anions du pont salin migrent vers le compartiment zinc. Du côté cuivre, la consommation de Cu2+ est compensée par l’arrivée de cations. Un pont contenant KNO3 peut ainsi fournir K+ et NO3−, à condition que ses ions soient compatibles avec les solutions. Il maintient leur quasi-électroneutralité sans les mélanger directement.
Une notation usuelle est Zn(s) | Zn2+(aq) ‖ Cu2+(aq) | Cu(s). Une barre sépare deux phases ; la double barre représente la jonction ionique. On précise les concentrations lorsque les conditions ne sont pas standard.
3. Calculer la tension à vide
E°pile = E°cathode − E°anode, en V. On utilise dans les deux cas les potentiels tabulés pour les couples écrits dans le sens de la réduction.
Avec les valeurs arrondies E°(Cu2+/Cu) = +0,34 V et E°(Zn2+/Zn) = −0,76 V, on obtient E°pile = 0,34 − (−0,76) = 1,10 V. On ne multiplie pas un potentiel d’électrode lorsqu’on multiplie une demi-équation.
E° correspond aux états standard, définis notamment par des activités égales à un, à la température considérée. Une solution à 1 mol·L−1 n’est pas automatiquement idéale. En pratique, la tension aux bornes d’une pile qui débite peut être inférieure à sa tension à vide, à cause des pertes internes.
4. Tenir compte de la composition : Nernst
Pour prolonger le raisonnement, la relation de Nernst donne, à 25 °C et en négligeant le potentiel de jonction :
E = E° − (0,0592 V / n) log10 Qr.
n est le nombre d’électrons échangés dans l’équation ajustée, ici 2. Qr est le quotient de réaction, sans dimension. Pour la pile Daniell : Qr = a(Zn2+) / a(Cu2+), les solides purs ayant une activité égale à un.
Dans un modèle de solutions suffisamment diluées, on approche les activités par les concentrations divisées par c° = 1 mol·L−1. Si [Zn2+] = 0,10 mol·L−1 et [Cu2+] = 0,010 mol·L−1, Qr ≈ 10. Donc E ≈ 1,10 − 0,0592 / 2 = 1,07 V. Le facteur vient de RT ln(10) / F, avec ln(Qr) = ln(10) log10(Qr). Sa valeur 0,0592 V est propre à 25 °C.
5. Relier courant et quantité transformée
La charge électrique transférée, notée q pour la distinguer de Qr, vérifie q = I Δt = n(e−) F si I est constant. q est en C, I en A, Δt en s, n(e−) en mol et F ≈ 96 485 C·mol−1. Ici, une mole de zinc oxydé libère deux moles d’électrons.
Si l’on assimile la transformation à une réaction totale, la capacité théorique vaut qmax = 2 F ξmax, avec ξmax = min(ninitial(Zn), ninitial(Cu2+)), en mol. La capacité réelle peut être plus faible ; elle ne se déduit pas de la seule tension.
Exercice 1 — Suivre les charges
Une pile Daniell débite avec un pont au nitrate de potassium. Précisez le pôle négatif, le sens des électrons et l’ion du pont qui rejoint le compartiment cuivre.
Voir la correction de l’exercice 1
Le zinc s’oxyde : son électrode est l’anode, pôle négatif. Les électrons vont du zinc au cuivre par le circuit métallique. Les ions K+ rejoignent le compartiment cuivre pour compenser la consommation des ions Cu2+. Les ions NO3− rejoignent le compartiment zinc.
Exercice 2 — Quantifier la transformation
La pile fournit 0,100 A pendant 30,0 min. On suppose les réactifs suffisants et aucune réaction parasite. Calculez la quantité de zinc consommée et la masse de cuivre déposée, avec M(Cu) = 63,5 g·mol−1.
Voir la correction de l’exercice 2
Δt = 1 800 s ; q = 0,100 × 1 800 = 180 C. Donc n(e−) = q / F = 1,87 × 10−3 mol.
Chaque demi-équation échange deux électrons : n(Zn consommé) = n(Cu déposé) = q / (2F) = 9,33 × 10−4 mol. La masse déposée vaut m(Cu) = nM = 5,92 × 10−2 g. Les quantités de zinc et de cuivre sont égales, mais leurs masses ne le sont pas.
Pour approfondir : OpenStax — fonctionnement d’une pile, potentiels d’électrode et relation de Nernst.