Électronégativité, charges partielles et polarité des molécules
Deux atomes liés ne se partagent pas toujours les électrons de manière symétrique. Cette répartition aide à comprendre les interactions entre molécules et à repérer certains sites réactifs. Mais il faut distinguer trois niveaux : l’électronégativité d’un élément, la polarisation d’une liaison et la polarité de toute une molécule.
1. Comparer l’attraction des électrons dans une liaison
L’électronégativité, notée χ, décrit la tendance d’un atome engagé dans une liaison à attirer vers lui la densité électronique. L’échelle de Pauling est une échelle relative, sans unité.
Ce n’est ni la charge de l’atome ni une quantité d’électrons. Il existe plusieurs définitions et plusieurs échelles d’électronégativité. Ici, les comparaisons qualitatives suffisent : le carbone attire davantage les électrons de liaison que l’hydrogène ; l’azote et l’oxygène les attirent davantage que le carbone ; le fluor les attire très fortement.
Parmi les halogènes, la tendance diminue globalement du fluor vers le chlore, le brome puis l’iode. Il faut donc comparer les éléments réellement présents, plutôt que traiter tous les halogènes comme identiques. Pour les liaisons courantes C–F, C–Cl, C–Br et C–I, l’halogène attire davantage la densité de liaison que le carbone, avec des écarts différents.
2. Placer δ+ et δ−
Une liaison est polarisée lorsque sa densité électronique est répartie de façon dissymétrique. On indique une tendance négative partielle, δ−, du côté de l’atome le plus électronégatif et une tendance positive partielle, δ+, de l’autre côté.
| Liaison | Côté enrichi en densité électronique | Indication qualitative |
|---|---|---|
| C–H | Carbone | C δ− ; H δ+ ; polarisation relativement faible |
| C–N | Azote | C δ+ ; N δ− |
| C–O | Oxygène | C δ+ ; O δ− |
| N–H | Azote | N δ− ; H δ+ |
| O–H | Oxygène | O δ− ; H δ+ |
| C–Cl | Chlore | C δ+ ; Cl δ− |
Ces indications décrivent chaque liaison considérée. Dans une molécule à plusieurs liaisons, on ne déduit pas toujours la charge partielle globale d’un atome en regardant une seule de ses liaisons. Son environnement et la répartition électronique de l’ensemble interviennent aussi.
δ+ ne signifie pas « ion positif ». À l’état gazeux, HCl est une molécule polaire dont les deux atomes sont liés ; l’indication H δ+ et Cl δ− ne remplace pas la formule par H+ et Cl−. Sa réaction avec l’eau est une autre question. Les charges partielles diffèrent aussi des charges formelles d’un Lewis : celles-ci résultent d’un comptage conventionnel partageant également les électrons liants.
Les valeurs de charges partielles dépendent du modèle choisi pour répartir la densité électronique. Pour une molécule neutre, leur somme reste nulle. Une différence d’électronégativité ne fournit donc pas directement une charge chiffrée à inscrire sur un atome.
Le nombre d’oxydation est encore un autre comptage : entre deux atomes différents, il attribue conventionnellement les électrons de liaison au plus électronégatif ; entre atomes identiques, il les partage également. Dans H2O, l’oxygène porte une tendance δ−, une charge formelle nulle dans le Lewis usuel, et un nombre d’oxydation −II. Ces trois indications ne sont pas interchangeables.
3. Passer de la liaison à la molécule
La polarité moléculaire dépend aussi de la géométrie. Les contributions des liaisons ont une direction dans l’espace : elles peuvent se renforcer ou se compenser. La présence d’une liaison polarisée ne suffit donc pas, à elle seule, à déclarer toute la molécule polaire.
On caractérise une molécule polaire par un moment dipolaire permanent non nul. Pour raisonner qualitativement, examinez la répartition des liaisons et les symétries de la géométrie réelle. Une formule écrite sur une ligne ne signifie pas que la molécule est linéaire.
Exemple raisonné : CO2 et H2O
Le dioxyde de carbone est linéaire : les atomes O, C et O sont alignés. Les deux doubles liaisons C=O sont polarisées vers les oxygènes. Elles sont identiques et orientées en sens opposés. Leurs contributions se compensent par symétrie : CO2 est apolaire, malgré ses liaisons polarisées.
La molécule d’eau est coudée : ses deux directions O–H forment un angle voisin de 104,5°. Chaque liaison est polarisée vers O. Comme les deux directions ne sont pas opposées, leurs contributions ne se compensent pas : H2O est polaire. Le fait que l’eau soit globalement neutre ne contredit pas cette polarité.
Dans les deux cas, la conclusion repose sur deux informations : la polarisation des liaisons et la forme de la molécule. Oublier l’une d’elles conduit souvent à une réponse incorrecte.
4. Ce que la polarité permet d’anticiper
Elle aide à comprendre certaines interactions et affinités entre espèces. Un solvant polaire peut stabiliser des charges ou des dipôles, mais la solubilité ne dépend pas de ce seul critère. Les possibilités de liaison hydrogène, la taille de la partie carbonée et les conditions expérimentales interviennent également.
En chimie organique, le carbone d’un groupe carbonyle C=O présente souvent un caractère électrophile lié à sa polarisation. Cela donne une piste de raisonnement ; la charge partielle seule ne décrit pas un mécanisme et ne garantit pas qu’une réaction aura lieu.
Exercice 1 — Corriger une explication
Un étudiant écrit : « CO2 et H2O contiennent de l’oxygène, donc les deux molécules sont polaires. » Identifiez l’information manquante et corrigez sa conclusion.
Voir la correction de l’exercice 1
Il manque la géométrie. Pour CO2, les deux directions C=O sont opposées dans une molécule linéaire et symétrique : leur compensation donne un moment dipolaire nul. CO2 est donc apolaire. L’eau est coudée ; les deux contributions O–H ne sont pas opposées et ne se compensent pas. H2O est polaire.
Exercice 2 — Distinguer charge et polarisation
Dans HCl, quel atome porte l’indication δ− ? Peut-on en conclure que la molécule possède une charge globale −1 ? Et pour Cl2, attend-on la même polarisation de liaison ?
Voir la correction de l’exercice 2
Le chlore est plus électronégatif que l’hydrogène : il porte l’indication δ−, tandis que H porte δ+. La molécule HCl reste neutre ; les indications partielles ne sont pas des charges ioniques entières. Dans Cl2, les deux atomes sont identiques : aucune différence d’électronégativité ne polarise la liaison. La molécule diatomique Cl2 est apolaire.
Pour approfondir : IUPAC — électronégativité, charges atomiques partielles, charges formelles, OpenStax — polarisation des liaisons et géométrie et polarité.