Mésomérie et conjugaison : quand les électrons sont délocalisés
Une formule de Lewis est utile, mais elle ne décrit pas toujours à elle seule la répartition électronique d’une espèce. Dans un ion carboxylate, par exemple, les deux liaisons carbone–oxygène sont équivalentes lorsque les deux oxygènes ont le même environnement. Une représentation qui figerait une liaison simple et une liaison double manquerait cette propriété.
La mésomérie décrit une délocalisation électronique à l’aide de plusieurs formes mésomères d’une même espèce. Ces formes conservent les positions des noyaux et l’enchaînement des atomes. Elles diffèrent par la répartition des électrons non liants et des liaisons multiples.
La structure réelle est un hybride de résonance. Elle n’oscille pas entre plusieurs molécules qui se transformeraient successivement les unes en les autres.
Reconnaître un système conjugué
La conjugaison exige un recouvrement possible d’orbitales voisines, souvent des orbitales p. Une alternance liaison double–liaison simple–liaison double est un cas fréquent. Un doublet non liant voisin d’une liaison π peut aussi participer, à condition que son orientation permette le recouvrement.
En revanche, une séparation par un carbone tétraédrique saturé coupe généralement la conjugaison simple étudiée ici. Le doublet de l’oxygène dans CH3CH2OH n’est pas conjugué à un groupe carbonyle situé plusieurs liaisons plus loin. Il faut regarder la structure, pas seulement remarquer qu’elle contient de l’oxygène.
Contrôler les formes proposées
- Conservez le même nombre d’électrons et la même charge totale.
- Gardez les mêmes noyaux aux mêmes places et les mêmes liaisons σ.
- Conservez le nombre d’électrons célibataires dans les situations usuelles de cette fiche.
- Vérifiez les valences et les charges formelles de chaque atome. Un carbone, un azote ou un oxygène de deuxième période ne peut pas recevoir dix électrons dans sa couche de valence.
- Distinguez une forme admissible d’une forme qui contribue fortement : toutes les écritures valides n’ont pas le même poids.
Dans un ensemble comparable, les écritures avec des octets respectés et peu de séparation de charges sont souvent plus contributives. Ces repères doivent être utilisés ensemble ; compter les formes ne suffit pas à mesurer une stabilité.
Exemple : l’ion éthanoate
Pour garder les atomes repérables, appelons les deux oxygènes OA et OB. Deux écritures sont possibles :
CH3–C(=OA)–OB− ↔ CH3–C(–OA−)=OB.
Dans chaque écriture, la charge totale vaut −1 et chaque atome respecte les valences usuelles. Aucun oxygène ne change de place. Lorsque leur environnement est identique, ces deux formes sont équivalentes. La charge négative et les liaisons π sont délocalisées : la structure réelle ne possède pas en permanence un oxygène « simple » et un oxygène « double ».
Effet +M et effet −M
Un groupe +M peut donner de la densité électronique au système conjugué par délocalisation d’un doublet. Un groupe −M peut en retirer par conjugaison. Il faut un système conjugué et une connexion adaptée pour que cette qualification ait un sens.
Un groupe –NH2 directement lié à un cycle benzénique peut être donneur par mésomérie. Son doublet participe à la conjugaison : c’est le cas de l’aniline. Un groupe carbonyle lié au système par son carbone peut au contraire être attracteur par mésomérie. Attention au point d’attache : –O–C(=O)R et –C(=O)–OR ne présentent pas le même atome au système étudié.
Comparer des fonctions proches
- Amine et amide : dans une amide, le doublet de l’azote est conjugué au carbonyle. Une forme admissible comporte O− et N+, avec une liaison C=N. Le doublet de N est moins disponible que dans une amine comparable : l’azote amidique est une base beaucoup plus faible. En milieu fortement acide, la protonation d’une amide peut concerner l’oxygène ; « amide peu basique » ne signifie pas qu’aucune protonation n’est jamais possible.
- Alcool et phénol : la base conjuguée du phénol, l’ion phénolate, permet une délocalisation impliquant le cycle. Une base conjuguée d’alcool ordinaire ne bénéficie pas de cette même conjugaison.
- Induction et mésomérie : le chlore d’un chlorobenzène est −I, mais peut donner par mésomérie grâce à un doublet. Il peut donc être à la fois −I et +M. Les deux signes ne se contredisent pas : ils décrivent des contributions différentes.
Application 1 — Une paire de structures correcte ?
Un étudiant transforme CH3COO− en une formule où le carbone du carboxylate possède deux doubles liaisons C=O et une liaison C–CH3. Peut-il s’agir d’une forme mésomère ?
Voir la correction
Non. Le carbone aurait cinq liaisons au total, soit dix électrons autour de lui. Un carbone de deuxième période ne peut pas dépasser l’octet dans ce modèle. Pour obtenir l’autre forme du carboxylate, une liaison C–O devient double tandis que l’autre devient simple : il ne faut pas ajouter une liaison π en conservant l’ancienne.
Application 2 — Deux bases azotées
On compare CH3CH2NH2 et CH3C(=O)NH2. Dans laquelle le doublet de l’azote est-il conjugué à un carbonyle ? Quelle conséquence qualitative attendez-vous sur la basicité de N ?
Voir la correction
La seconde espèce est une amide : N est directement voisin du carbone du carbonyle. Son doublet participe à la conjugaison. Il est donc moins disponible pour fixer un proton sur N que dans l’éthylamine. L’azote de l’amide est beaucoup moins basique. On ne déduit pas de cette seule analyse un pKa numérique ni un classement universel de toutes les fonctions azotées.
Pour poursuivre : effets inductifs et catalogue des transformations organiques.